当前滚动:高岭石对不同价态金属阳离子的吸附：实验和分子动力学模拟结果

2023-06-08 10:06:05 来源：软服之家

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(相关资料图)

摘要：

高岭石与不同离子溶液混合产生的热量随着金属阳离子价和离子浓度的增加而增加。离子浓度的增加导致金属离子在高岭石表面的吸附量增加。金属离子在高岭石表面的吸附量由高到低依次为:Al3+>Mg2+>Na+。随着金属阳离子价的增加，离子水合形成水合离子破坏高岭石表面水合膜的能力增强，形成新的更厚、更稀的离子水合。

引言：

粘土矿物是土壤、沉积物和沉积岩中最常见的矿物。它们是层状硅酸盐矿物，比表面积大，表面电荷高，亲水性强，容易与流体环境相互作用，导致水化和表面吸附。离子溶液与高岭石之间水化热的测量直接准确地反映了离子水化释放的热量以及水化离子在高岭石表面吸附作用的强度。石英晶体耗散微天平(QCM-D)是一种新兴的吸附测试技术，可用于直接实时测量物质在目标界面上的动态吸附和解吸。Allen等人利用QCM-D测量方法探索了pH值为3.8时，三种金属阳离子(即Al3+、Cr3+和Mn2+)在石英(SiO2)和刚玉(Al2O3)表面的吸附。在QCM-D方法中可以对吸附层的结构、吸附层的厚度和吸附强度进行分析和比较。因此，为了确定不同价态金属阳离子溶液对高岭石水化作用的影响，本研究采用微量热法测量高岭石与水及不同浓度NaCl、MgCl2、AlCl3溶液混合时产生的热量。采用QCM-D和MD模拟研究了不同价态的水和离子溶液在高岭石表面的吸附和解吸行为。该研究为探索高岭石表面水化机理提供了新的研究途径和数据库。

材料和方法

样品于试剂

单个高岭石样品的SEM图像如图1a所示，表明该矿物具有片层状结构。利用x射线衍射仪(TTR-III)分析了高岭石样品的组成;Nippon Scientific, Japan)，如图1b所示。样品中含有高岭石-1md、迪克特、高岭石1a三种矿物，属于高岭石族，说明样品纯度较高。采用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000，英国;图1c)。高岭石(50wt%)的粒径d50为2.85µm。

水化热的测定

采用微量热法和C80量热计(Setaram, France)测定了高岭石在不同离子溶液中的水化热。C80量热计(图2)配备了一个绝对校准的双检测器和双电池(测量和参考电池)和一个最大灵敏度的3D传感器，可以精确地执行不同的过程，如水合、脱水、变性、溶解、气体吸附、相变和单体聚合。混合反应池用于高岭石与离子溶液的反应(图2b)。

离子吸附量测定

本文采用QCM- D系统研究了不同离子溶液在高岭石传感器表面的吸附和解吸状态。图3为QCM-D测试过程示意图。使用商业软件包Dfind (Biolin Scientific, China)和标准Smartfit模型分析收集到的频率和耗散数据。根据频率变化计算单位面积的吸附或解吸质量。第三次泛音频率被报道为频移和耗散数据图。

计算方法

为了进一步研究金属离子在高岭石/离子溶液界面的水化吸附状态，使用MateriAls Studio 2020(BIOVIA, USA)的Forcite模块进行了MD模拟。本研究建立了高岭石的超级单体模型。该模型由两层组成。每层包含8 × 8个单元格;参数为a=5.1535Å,b=8.9419Å,c=7.3906Å,α =91.926◦，β=105.046◦，γ=89.797◦ (图4a)。为了避免高岭石表面对水分子的影响，在周期性边界条件下模拟整个系统，并在水箱上方添加8 nm长的真空层(图4c)。最后，向溶液中加入32个金属阳离子(以及确保电荷中性所需的Cl-阴离子数量)，形成三种金属阳离子离子浓度均为1.0 M的溶液(图4b)。离子被随机插入离水区中间几埃的位置，以避免偏吸附。图4展示了高岭石(001)表面/离子溶液分子界面模型的构建。

结果

高岭石与去离子水混合以及不同离子浓度(10、50、100、250、500 mM) NaCl、MgCl2和AlCl3溶液的热流时间曲线如图5所示。

以离子浓度为250mM时三种离子的热流时间曲线对比为例(图6)，不同离子溶液搅拌高岭石，热流曲线出现放热峰。

图7为高岭石与不同离子溶液的热流曲线积分计算的反应热(图5)。

图8显示了不同浓度的NaCl、MgCl2和AlCl3溶液在QCM-d测量的高岭石传感器上吸附和解吸的频率ΔF与耗散ΔD的变化。图8a和b显示，添加浓度为10mM的NaCl溶液会引起ΔF和ΔD的微小变化。从图8c和d可以看出，加入浓度为10mM的MgCl2溶液后，ΔF降低了2.0Hz，ΔD增加了0.9ppm，说明Mg2+溶液在高岭石传感器表面的吸附作用是显著的。在50mm浓度下，MgCl2溶液降低ΔF6.5Hz，增加ΔD2.1ppm，与MgCl2浓度为10mm时相比，变化明显更大，表明MgCl2吸附进一步增加。

高岭石表面不同浓度NaCl、MgCl2和AlCl3溶液的频率(ΔF)与耗散(ΔD)相关曲线反映了吸附和解吸过程中吸附层密度的变化(图9)。

利用Dfind软件中的Smartfit模型对频率和耗散数据进行解析拟合，得到不同浓度NaCl、MgCl2和AlCl3溶液在高岭石表面平衡吸附时的吸附厚度，如图10所示。

为了进一步解释高浓度下AlCl3的不可逆吸附行为，使用VisuAl MIN- TEQ软件计算了AlCl3溶液浓度与组分活性之间的相关性(图11)。从图中可以看出，理想的AlCl3溶液包含11个组分。

图12为离子水化吸附后高岭石(001)和(00−1)表面的水分子和离子分布。从图12a和图b可以看出，不同离子溶液在高岭石表面法向上的H2O浓度变化趋势相似。在距离表面0~10Å的界面处形成三个浓度递减峰。

离子溶液中水分子在高岭石颗粒表面的浓度分布曲线低于简单水溶液，这可能是因为离子水化导致水合离子的形成，破坏了水溶液的水合膜结构，形成新的更厚更疏松的离子水化结构，如图13所示。

总结

(1)不同浓度NaCl、MgCl2和AlCl3溶液对高岭石表面的水化作用强度有显著差异。微量热法和QCM-D测试表明，随着金属阳离子价和离子浓度的增加，不同离子溶液与高岭石的混合放热和吸附效果增强。

(2)分子模拟表明，高岭石表面的水分子吸附能力高，且受高岭石晶体结构的影响。不同的价阳离子导致水分子在高岭石表面的吸附不同。高岭石对金属阳离子的吸附能力高于Cl-。

(3)高岭石对水合离子的高吸附能力是由离子浓度和价态决定的。一方面，这与金属阳离子向高岭石表面扩散的困难有关。另一方面，它与金属阳离子在高岭石表面的作用有关。需要进一步的研究。

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